Рамановская спектроскопия обратно рассеянного света

Рамановская спектроскопия усилением волноводов (WERS — Waveguide-Enhanced Raman Spectroscopy) — многообещающий метод чувствительного селективного обнаружения химических веществ. Методика основана на компактной платформе в масштабе чипа. Однако связывание света на сенсорном чипе и вне чипа непосредственно с волокнами сопровождается проблемами по причине флуоресценции и рамановского фона. Поэтому традиционно технология WERS использовала связь в области свободного пространства через линзы.

Рамановская спектроскопия на чипе WERS

Компактный чип WERS, дополненный оптоволоконным соединением, фильтрует фон на кристалле за счёт сбора обратно рассеянного рамановского света. Сенсор внутри корпуса интегрирован в прочную проточную ячейку, что позволяет легко проводить измерения при любом времени интегрирования.

Интегрированные волноводные рамановские датчики вызывают значительный интерес, в частности, благодаря компактным размерам и большому объёму взаимодействия.

Высококонтрастные диэлектрические волноводы обеспечивают эффективное возбуждение через затухающие модальные поля. Рамановский рассеянный свет проходит волноводы и поступает в спектрометр для химического анализа.

Рамановская спектроскопия — обоснованность и перспективность метода

Предыдущие работы продемонстрировали обоснованность и перспективность этого метода измерения с использованием различных платформ из волноводных материалов, включая:

• нитрид кремния (Si₃N₄),
• оксид алюминия (A_l2O₃),
• оксид тантала (Ta2O₅),
• диоксид титана (TiO₂).

Однако далеко не все компоненты системы допустимо легко интегрировать в одну систему — чип, поскольку для чипа WERS требуются:

1. Мощные монохроматические источники света в видимой или ближней инфракрасной области спектра.
2. Фильтры с высоким коэффициентом экстинкции.
3. Чувствительные детекторы.

Как результат — рамановские датчики с волноводом работают только в сочетании с внешними компонентами. Современные прототипы WERS предусматривают использование объективов со свободным пространством и высокой числовой апертурой. Такая конфигурация позволяет объединить свет на кристалле и вне кристалла.

 

Метод обеспечивает хорошую эффективность соединения, но необходимость в дорогостоящих ступенях центровки и чувствительности к вибрации таких установок не позволяет использовать аппаратуру для полевых испытаний.

Связывание света с рамановскими кристаллами посредством оптических волокон, является прямым решением этой проблемы. Однако сигнал рамановской накачки генерирует нежелательную флуоресценцию и рамановский фон во входных и выходных волокнах.

Рамановские датчики + сбор обратно рассеянного света

Разработана схема сбора обратно рассеянного света с использованием простого светоделителя на кристалле и двух длинных секций спирального волновода. Этот метод имеет два преимущества (даже с учётом потерь до 3дБ от светоделителя) по сравнению с предыдущими демонстрациями, предусматривающими зондирование по рассеянному вперёд рамановскому свету:

1. Рамановский / флуоресцентный фон накачки и волокна преимущественно распространяется в прямом направлении. В то же время половина рамановского сигнала, поступающего в волновод, распространяется назад (с той же интенсивностью, что и сигнал, распространяющийся вперёд). Это приводит к улучшению соотношения сигнал-шум.
2. Не существует оптимальной длины волновода, пропорциональной 1 / пр (потери на рассеяние). Скорее, область восприятия волновода должна быть как можно длиннее, чтобы максимизировать сигнал.

Далее представлена конструкция фотонной интегральной схемы на основе нитрида кремния с открытыми сенсорными окнами, поддерживающая технологию. Волокна прикрепляются как на вход, так и на выход микросхемы.

Специально изготовленный прочный корпус обрабатывается с целью обеспечения возможностей измерения на линии произвольных жидких или газообразных химикатов.

Рамановская спектроскопия + разработка и производство модуля

Фотонный сенсор на основе нитрида кремния изготовлен посредством специального производственного процесса в стенах лаборатории MIT (Массачусетский институт технологий) «Microsystems Technology».

Стёк слоёв устройства содержит:

• нижний слой термического оксида толщиной 3 мкм,
• волноводный слой нитрида кремния LPCVD толщиной 200 нм,
• верхнюю оболочку на основе TEOS SiO₂ толщиной 2 мкм.

Волновод с гребнем частично вытравлен, что даёт остаток 35 нм нитрида кремния. Этот тонкий слой действует как остановка мокрого травления при открытии сенсорных окон с помощью буферного оксидного травления.

Этап глубокого травления оксида (глубина 5 мкм) определяет грани для соединения кромок плоского сколотого однорежимного волокна (Nufern 780-HP) с волноводами. В свою очередь этап глубокого реактивного ионного травления (глубина 150 мкм) удаляет достаточно подложки, чтобы волокно могло получить доступ к фаске.

Технические нюансы конструкции измерителя

На микросхеме (картинка выше) за счёт 100 мкм длины инверсии с наконечниками шириной 75 нм достигается расширенный волноводный режим. Обеспечивается более эффективное соединение волокна (с учётом теоретически вносимых потерь до 3 дБ на грань и измеренных потерь 7,2 дБ на грань).

Однорежимные волноводы имеют ширину 500 нм. Ответвитель 2 * 2 (длина 20 мкм, зазор 0,4 мкм) используется для разделения света на два плеча. Многорежимный интерферометр с размерами 2,7 мкм * 1,5 мкм используется для преобразования полоскового TE поляризованного режима в TE поляризованный щелевой режим. Щелевой волновод состоит из двух направляющих по 350 нм и щелевого зазора 100 нм.

Эти волноводы входят в зону чувствительности спирального волновода, имеющего длину 8 см, содержащего изгибы радиусом 100 мкм. Обратно распространяющийся рамановский свет возвращается к ответвителю 2 * 2, где примерно половина света переносится на выходной порт микросхемы.

Чтобы прикрепить оптические волокна к чипу, предварительно каждое волокно собирается в стеклянный блок с V-образными пазами (OZ Optics). Делается это с тем расчётом, чтобы конец волокна выступал на 0,5 мм за стеклянный блок. Затем выполняется склейка волокна и блока с V-образными пазами посредством эпоксидной смолы с отверждением ультрафиолетом.

Рамановская спектроскопия + специальные 3D-печатные рычаги конструкции

На следующем этапе волокна чип устанавливаются в специальные 3D-печатные консоли, присоединяемые к ступеням 5-осевого позиционирования для совмещения входов и выходов. Процесс нанесения эпоксидной смолы на каждое волокно следующий:

1. Касание кончиком каждого волокна к малой капле эпоксидной смолы (визуально под микроскопом);
2. Протяжка волокна с учётом малого захвата прозрачной эпоксидной смолы, достаточной для смачивания площади среза волокна.

Этот процесс гарантирует использование минимального объёма эпоксидной смолы в процессе соединения волокна с чипом. Очевидно — изменения объёма в момент отверждения (приводящие к субмикронным смещениям уровня) могут иметь драматические и пагубные последствия для эффективности соединения.

Как только волокна на обоих концах выровнены и мощность, передаваемая через волноводы, оптимизирована, применяется эпоксидная смола. Увеличенные объёмы эпоксидной смолы наносятся между стеклянным блоком и фотонным чипом на основе нитрида кремния для обеспечения механической устойчивости.

Чтобы использовать чип для определения (исследований) различных соединений, включая растворители эпоксидных смол, на краю чипа разработана проточная ячейка повышенной прочности.

Проточная ячейка повышенной прочности

Ячейка содержит обработанный алюминиевый нижний компонент, на котором расположен чип фотонного датчика. Верхний компонент ячейки выполнен из политетрафторэтилена (ПТФЭ). Здесь просверлены отверстия, образующие проточную ячейку. Используется резиновое уплотнительное кольцо, отделяющее чип от верхнего компонента.

Верхний компонент и резиновое уплотнительное кольцо химически устойчивы к широкому спектру органических растворителей и кислот, способны выдерживать высокие температуры. Благодаря таким характеристикам, становится возможным обнаруживать жидкости в суровых условиях (например, для проточно-химических реакций).

Используя прочную проточную ячейку с рамановскими датчиками, дополненными волоконным световодом, допустимо измерять различные химические вещества с произвольным временем интегрирования. При этом нет необходимости в какой-либо оптической юстировке.

---

При помощи информации: MIT