Биосовместимые материалы для органической электроники

Многочисленные материалы биологического происхождения определены в качестве подходящих субстратов для изготовления органической электроники. Кроме того, многие биосовместимые материалы демонстрируют превосходные изоляционные свойства. Так, к примеру, в сочетании с простотой обработки, отмечается пригодность материалов в качестве изоляторов электродов затвора OFET (органических полевых транзисторов). Проведём своего рода обзор достижений, которые демонстрирует современная органическая электроника, чтобы иметь общее представление о новых технологиях и устройствах.

Подложки органической электроники

Биосовместимые материалы обеспечивают несколько функциональных возможностей:

• низкую стоимость,
• отсутствие токсичности,
• биоразлагаемость и биосовместимость,
• биосорбируемость для биомедицинских применений.

Бумажные подложки

Бумага – этот материал следует рассматривать одним из древних и наиболее знакомых «субстратных» материалов естественного происхождения. Бумага изготовлена из растительной целлюлозы. Известно много разновидностей бумаги, а наука о массовом производстве бумаги, наделённой желаемыми механическими и поверхностными свойствами, является достаточно понятной.

Это, безусловно, самый дешевый биоразлагаемый материал подложки, позволяющий печатать на больших площадях устройства типа «использовал-выбросил». Массивы схем OFET успешно распечатываются на бумаге, демонстрируя гибкие производительные устройства на одном уровне с более традиционными субстратами.

Низковольтные активные цепи допустимо реализовать на банкнотах для защиты от подделок. Экспериментально показано: несмотря на шероховатость поверхности бумаги для банкнот, схемы OFET, работающие при напряжении менее 1В с подвижностью 0,2 см²/В, демонстрируют высокую надежность. Подложки из бумаги используются для гибких дисплеев электросмачивания, а также для термохромных дисплеев одноразовых потребительских товаров.

Обнадеживающие характеристики демонстрирует бумажная органическая фотовольтаика. Недавно для изготовления фотогальваники на печатной бумаге использовался способ рулонной подачи с использованием методов глубокой и флексографической печати.

Основой таких устройств является перевернутая конструкция с печатным задним электродом ZnO / Zn и проводящим полимерным прозрачным верхним электродом. Так изготавливают солнечные элементы, сочетающие в структуре:

• дорогостоящие компоненты,
• высокопроизводительную низкотемпературную рулонную печать,
• гибкий конечный продукт.

Исполнение подобного рода бумажных солнечных элементов показано ниже.

В другом подходе к фото-гальванике на основе бумаги в качестве подложки используется тонкая полупрозрачная бумага, оснащённая:

• проводящим полимерным прозрачным электродом,
• органическим активным слоем,
• отражающим задним электродом,

изготовленными методом низкотемпературного химического осаждения из паровой фазы.. Ячейки массивов таких устройств допустимо многократно складывать без ухудшения производительности массива.

Шёлковые подложки

Ещё один натуральный материал, отмеченный долгой историей — это шёлк. По сути, это полипептидный полимер, состоящий из двух основных белков:

1. Фиброина.
2. Серицина.

Фиброин состоит в основном из повторяющихся звеньев глицина, серина и аланина, которые обеспечивают водородную связь между цепями, обеспечивая механическую прочность шёлковых волокон.

Молекулярная структура фиброина сочетает множество преимуществ для биоразлагаемых или биомедицинских применений. Шёлк полностью биологически рассасывается и не вызывает иммунного ответа, поэтому материал допустимо безопасно имплантировать.

Недавнее исследование показало: ультратонкую электронную матрицу датчиков  допустимо изготовить на основе шёлка. Такая матрица удачно размещается in vivo на открытые ткани мозга.

Шёлк безопасно растворяется и рассасывается, что приводит к конформному покрытию сложенной мозговой ткани сенсорной решеткой. Электроника на основе кремния также может быть изготовлена на шёлке.

Щёлк способен функционировать как эффективный изолятор затвора для OFET, поддерживая очень высокую подвижность ~ 23 см²/В в пентацене в сочетании с низковольтной операцией. В последнее время шёлк использовался в качестве субстрата для пассивных радиочастотных схем, которые могут быть встроены непосредственно в продукты питания (в качестве датчиков качества продуктов питания).

Кроме того, шёлк является полностью биоразлагаемым и может быть спроектирован таким образом, чтобы разлагаться при желаемых условиях, обеспечивая целевое хранение и доставку лекарств.

Желатиновые подложки

Следующим натуральным материалом на основе белка выступает желатин, обычно используемый в капсулах для перорального приёма лекарств. Желатин также полностью биосовместим и биоразлагаем. Электроника, построенная на твёрдом желатине,  легко потребляться для определенных биомедицинских применений.

Экспериментально демонстрировалось устройств OFET непосредственно на твердых желатиновых капсулах. Протеиновый альбумин из яичного белка цыпленка был продемонстрирован как высокоэффективный сшиваемый раствор, обработанный материалом для диэлектрика OFET.

Помимо полимеров на основе белка, полисахариды также могут быть использованы в качестве биосовместимых материалов подложки. Полимеры, изготовленные из крахмала и полимолочной кислоты, в последнее время выпускаются серийно в виде биоразлагаемых пластиков.

Примером является «Ecoflex» (BASF), — фольга, изготовленная из картофельного и кукурузного крахмала с добавлением полимолочной кислоты. Продукт «Ecoflex» разлагается в компосте за шесть месяцев, не оставляя следов.

Глюкозные подложки

Карамелизованная глюкоза также была недавно исследована как экзотический субстрат для электроники; Несмотря на свою чувствительность к влаге, пленкообразующие характеристики глюкозы превосходят характеристики стекла по степени гладкости. Другим «историческим» природным полимерным материалом является шеллак.

Эта смола естественным образом производится жуками и собирается с деревьев. С химической точки зрения, шеллак природный полиэфирный сополимер терпеновой и алевритовой кислот. Шеллак может быть получен из различных полярных органических растворов, подобных этанолу.

Преимущественно шеллак также может быть изготовлен синтетически множеством композиционных сортов и оттенков. Как шёлк, так и шеллак, имеют превосходную гладкость поверхности (среднеквадратичное значение <1 нм) при нанесении в виде тонких плёнок. Шеллак допускает лёгкую отливку при изготовлении подложек, толщиной 200-500 мкм, для OFET транзисторов и схем комплементарного типа с использованием естественного полупроводника.

Кислотные подложки

Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) является строительным материалом жизни на Земле. ДНК в больших количествах извлекается из отходов рыбной промышленности, являясь тем же «природным сырьем», которое доступно производить в промышленных масштабах. Дезоксирибонуклеиновая кислота вдохновила многих исследователей на практическое применение в фотонике и органической электронике.

ДНК может быть получена из водных растворов с целью изготовления плёнок с уровнем оптической прозрачности от 400 нм. В последнее время всё чаще упоминаются:

• органические светоизлучающие диоды (OLED),
• нелинейные оптоэлектронные модуляторы,
• фотонные матрицы на основе ДНК49-54.

Дезоксирибонуклеиновая кислота также может применяться в качестве изолятора затвора в транзисторах с эффектом органического поля. Обработанная в растворе и сшитая ДНК экспериментально была успешно внедрена в качестве диэлектрического слоя затвора для ОФЭТ низкого рабочего напряжения. Отдельные нуклеиновые основания:

• гуанин,
• аденин,
• тимин,
• цитозин,

коммерчески извлекаются для медицинских и косметических применений.

Такие основания реализуются в качестве затворных диэлектриков для OFET. Пример «экологичного OFET» показан ниже. В этом устройстве субстрат представляет собой карамелизованную глюкозу. Гуанин и аденин образуют диэлектрический затвор, а нетоксичный текстильный краситель индантрен жёлтый G представляет собой органический полупроводник.

Тонкая плёнка аденина, используемая в сочетании с электрохимически выращенным диэлектриком из оксида алюминия и фуллереном C60, позволяет получить OFET с низким рабочим напряжением (~ 0,5 В) и высокой подвижностью полупроводников (~ 5,5 см²/В).

Этот краткий обзор природных субстратов и диэлектриков показывает, что природа предлагает богатый выбор материалов, которые могут быть интегрированы в различные органические электронные устройства. Предлагаются альтернативы для биосовместимых, биоразлагаемых и даже биоимплантируемых и биоразрушаемых применений.

Полупроводники органической электроники

Природа изобилует π-сопряженными молекулами, которые можно использовать в качестве полупроводников. Кроме того, индустрия синтетических красителей производит много сопряженных органических красителей, безопасных и нетоксичных для использования в качестве пищевых или текстильных красителей и чернил.

Полупроводник каротин

По сравнению с исследованием биосовместимых материалов, таких как изоляторы и подложки, исследования биосовместимых полупроводников отмечаются более редким процессом. Тем не менее, исследованы каротиноиды (например, β-каротин), представляющие собой линейные π-сопряженные молекулы, действующие как полупроводники, способные переносить клетки.

Устройства, использующие β-каротин и природные изоляторы затвора, подобные глюкозе, изготовленные на биоразлагаемых пластиковых подложках, являются демонстрацией действительно «естественных» ОФЭТ. Тем не менее, с мобильностью в диапазоне 1х10-4 см²/В эти устройства не эффективны. Попытки использовать обработанный раствором β-каротин в солнечных элементах, показали скромные результаты.

Полупроводник краситель

Впервые в полностью «экологичных» устройствах OFET использовались биосовместимые субстраты и природные диэлектрики, а также использовались нетоксичные синтетические текстильные красители, такие как антрахиноны и периленбисимиды.

Устройства ОФЭТ на основе биоматериала с амбиполярной подвижностью переноса заряда в диапазоне 10-2- 0,4 были продемонстрированы с индиго и его производными. В таких устройствах, как показано на картинке ниже, подложка, диэлектрик и полупроводник имеют естественное происхождение.

Индиго — самый массовый краситель в мире, который в основном используется для окрашивания синих джинсов. Несмотря на тот факт, что индиго сейчас производится синтетически, натуральный материал использовался в качестве красителя с древних времен.

Индиго и бромированное производное (6,6‘-диброминдиго), возможно, были предметом старейшей в мире химической промышленности, производимой из природных источников и ценившейся в товарах, столь же ценных, как золото.

Некоторые производные индиго присутствуют в природе, как у растений, так и у животных. Как сообщается, индиго является биоразлагаемым и нетоксичным, а также имеет биосинтетический путь с участием штаммов бактерий.

Индиго и производные материала являются термически и фотохимически стабильными молекулами благодаря внутри- и межмолекулярной водородной связи между аминными атомами водорода и карбонильными группами. Превосходная плоскостность молекулы и Н-связь приводят к плотной π-укладке между соседями с межплоскостным расстоянием ~ 3,4 Å.

Индиго «нарушает правила» традиционных молекулярных органических полупроводников, так как имеет минимальное внутримолекулярное сопряжение. Карбонильная и аминогруппа, как считается, прерывают сопряжение в резонансной модели.

Тем не менее, превосходные свойства переноса заряда индигоидных красителей приписываются сильным межмолекулярным взаимодействиям π-укладки, усиленным водородной связью. Из-за направленности π-суммирования, перенос заряда сильно анизотропен. Чтобы достичь хороших характеристик OFET, молекулы должны принять «стоячую» конформацию с π-укладкой, параллельной диэлектрику затвора.

Полупроводник полиэтилен

Для достижения такого эффекта используются алифатические диэлектрические материалы, например, полиэтилен или природный олигоэтилентетратетраконтан. Индиго и тирианский пурпур имеют, как обратимую двухэлектронную восстановительную и окислительную электрохимию, так и небольшие запрещенные зоны (1,7-1,8 эВ).

Таким образом, подходят для амбиполярных OFET и цепей инвертора напряжения. Пример высокоэффективного амбиполярного транспорта в OFET показан ниже, где пурпур тириана (6,6’-диброминдиго) испаряется на пассивированном полиэтиленом диоксиде оксида алюминия.

Устройство показывает хорошо сбалансированные электронные и дырочные транспортные каналы с подвижностью 0,3-0,4 см²/Vs. Коэффициент усиления ~ 250-290 является одним из лучших, о которых сообщается для одного полупроводника с контактным электродом одного типа.

Эти результаты показывают, что дешёвые и нетоксичные материалы природного происхождения могут конкурировать с лучшими синтетическими органическими полупроводниками. Исследования биодеградации и биосовместимости органических полупроводников остаются очень ограниченными.

Проводники органической электроники

Исследования биосовместимых проводящих материалов в последние годы отмечались динамичностью. Помимо электронной проводимости, многие материалы с биологическим происхождением являются ионными проводниками. Оба режима проводимости имеют потенциальное применение в биоразлагаемых электронных продуктах, а также в биомедицинских устройствах.

Исторически, самое раннее органическое электронное «устройство» (резистивный переключающий элемент) основывалось на меланине. Это биологический полимерный материал, отвечающий за коричнево-черные пигментации у животных, включая людей.

Проводник меланин

С момента первых сообщений о проводимости меланина, материал использовался в различных устройствах типа «сэндвич-диодов». Проводимость меланина сильно зависит от гидратации материала. Недавно было обнаружено, что меланин допустимо использовать в виде тонкой плёнки в качестве проводника в биомедицинских применениях, учитывая совместимость с живой тканью и биосорбируемость.

Первоначально модель аморфного полупроводника применялась для понимания механизма переноса заряда в меланине, однако недавно были получены чёткие доказательства того, что на самом деле протонная проводимость является механизмом, ответственным за перенос заряда в меланине.

Биосовместимые материалы проводник хитозан и другие

Протонопроводящие материалы, тщательно исследованные для применения в топливных элементах, недавно признаны за большой потенциал в биосовместимой электронике. Мотивация двоякая:

1. Природно-исходные протонопроводящие материалы обеспечивают устойчивые устройства.
2. Множество биологических путей включают протоны, поэтому протон / электронные интерфейсы представляют интерес для создания биомедицинских устройств.

Многие проводящие полимеры уникально подходят в качестве материалов интерфейса биоэлектроники, поскольку способны проводить как ионный, так и электронный ток.

Это недоступно для традиционных металлических проводников. Недавняя демонстрация протонопроводящего полисахаридного тонкопленочного транзисторного устройства, управляемого электронным полевым эффектом затвора, является функциональной реализацией электронного / протонного интерфейса.

Таким устройством используется полимер хитозана, полученный из деацетилированного хитина, структурного полимера, составляющего экзоскелеты ракообразных. Доступный хитозан содержат креветки. Недавний отчет показал, что транзисторы с протонными проводниками из хитозана, обработанными раствором, вполне могут быть изготовлены на бумажных подложках.

В то время как прикладные исследования с действительно «естественными» проводниками остаются ограниченными, область синтетических проводящих полимеров является относительно зрелой. Проводящие полимеры:

• полианилин,
• полипиррол,
• политиофены,

демонстрируют превосходную биосовместимость в биологических применениях.

Ещё ряд других проводящих полимеров является биосовместимыми, включая полианилин и полипиррол. Оба материала сохраняют проводимость и благоприятные механические свойства, такие как гибкость в биологических системах. При этом не токсичны и не вызывают иммунный ответ. Правда, в литературе отсутствуют сообщения о биологическом разложении этих материалов.

Заключительный штрих для органической электроники

Органические материалы уникально подходят для производства электроники. При этом электроника получается устойчивой и биоразлагаемой, может иметь функциональные возможности, недоступные для стандартных кристаллических полупроводников. Исследования в области биоинтеграции электроники идут быстрыми темпами, прежде всего потому, что органические материалы обладают уникальными преимуществами.

Рассмотрение же биоразлагаемости и устойчивости потребительских устройств на основе органических электронов в настоящее время находится в зачаточном состоянии. Недавние демонстрации высокопроизводительной органической электроники на основе биоматериалов показали, что действительно «экологичная» электроника обладает потенциалом и готова оказать положительное влияние на будущее.

---

При помощи информации: JKU