Современная керамика диоксид циркония

Современная керамика диоксид циркония

Керамика диоксид циркония (ZrO2) относится к ряду старейших оксидно-керамических материалов. Однако совсем недавно специалистам удалось получить такого рода материал с высокими эксплуатационными свойствами. Сегодня на основе новинки изготавливают сложные материалы, обладающие особыми электрическими и механическими свойствами. Высокоэффективная керамика относится к материалам, ряд характерных керамических свойств которых — устойчивость к коррозии и высоким температурам, дополняют неприменимые прежде свойства — высокая стабильность и ударная вязкость.

Современная керамика диоксид циркония

Благодаря особым электрическим, магнитным и термическим свойствам, современная керамика нашла применение в разных областях. В зависимости от основного применения, керамику с высокими эксплуатационными характеристиками можно разделить на:

  1. Функциональную керамику (электрические или магнитные функции).
  2. Конструкционную или инженерную керамику (механическая функция).

Во многих случаях допустимо предложить выбранную комбинацию индивидуальных свойств. Рассмотрим современный материал – керамика диоксид циркония (ZrO2), чтобы иметь полные представления для практики.

Твёрдые электролиты с эффектом проводимости

Первоначально стабилизация проводилась только для предотвращения фазового превращения. Побочные эффекты привели к созданию важных продуктов, которые имели гораздо большее значение, чем первоначальные высокотемпературные применения. В процессе стабилизации ионы циркония замещаются ионами стабилизатора.

Поскольку последние имеют меньший электрический заряд, чем ионы циркония, в частичной структуре решетки ионов кислорода образуются вакансии. При более высоких температурах ионы кислорода диффундируют через эти вакансии, создавая новые вакансии. Это приводит к образованию так называемого твёрдого электролита с проводимостью по ионам кислорода.

АЛМАЗНЫЙ

Современная керамика диоксид циркония + экспериментальный продукт Y-PSZ
Экспериментальное изделие — кислородные зонды, выполненные на основе Y-PSZ структуры

Этот эффект помогает при измерении концентрации кислорода. Помимо упомянутых выше стабилизаторов на основе оксидов щелочноземельных металлов (MgO и CaO), для этого применения особенно хорошо зарекомендовал себя оксид редкоземельных элементов Y2O3.

Материалы, стабилизированные Y2O3, допускают применение при относительно низких температурах и в условиях высокой коррозионной активности. Наивысшая электропроводность получается у полностью стабилизированных материалов, однако следует принять недостаток низкой прочности и устойчивости к температурным перепадам.

Частично стабилизированные материалы

Такая максимальная электропроводность требуется только для специальных применений, таких как топливные элементы. При измерении концентрации кислорода для измерения разности потенциалов достаточно небольшой электропроводности. Поэтому почти всегда можно работать с частично стабилизированными материалами, которые имеют лучшие механические свойства, чем полностью стабилизированные материалы.

Частично стабилизированные материалы достигаются за счёт добавления меньшего количества стабилизаторов, чем необходимо для обеспечения постоянной кубической структуры. В структурах, полученных таким способом, только часть кристаллитов находится в стабильной кубической фазе, остальные остаются способными к превращению из моноклинного ниже и тетрагонального выше температуры превращения.

По сравнению с полностью стабилизированными материалами резко возросла прочность и/или устойчивость к температурным изменениям у таких частично стабилизированных материалов, которые первоначально были получены более или менее случайно.

Несмотря на увеличение объёма, вызванное трансформацией нестабилизированной частичной фазы, возможно изготовление компонентов без трещин. В частности, фазовое превращение, которого раньше опасались, вызывает это увеличение прочности при охлаждении при определённых требованиях.

Высокая прочность путём трансформационной закалки

Термином «трансформационная закалка» определяется механизм, позволяющий настраивать материалы на основе диоксид циркония на прочность, которая до сих пор считалась недостижимой для керамики. Важные знания были получены благодаря разработкам, проведённым по исследованию металлов.

Проще этот механизм можно описать следующим образом: тетрагональные частицы меньше критического размера (намного меньше критического размера 1 мкм) могут сохраняться в этой форме в плотно спечённой структуре вплоть до комнатной температуры.

Микротрещина, растущая под напряжением и воздействие этой микротрещины на частицу, вызывает переход в устойчивую моноклинную модификацию. Это преобразование высвобождает энергию, тем самым замедляя рост трещины или разделяя трещину на более мелкие и менее опасные трещины.

ПОЛИР СИНИЙ

Современная керамика диоксид циркония + экспериментальный продукт 2
Экспериментальное изделие — паянный зонд на основе структуры Y-PSZ

Этот фактор является причиной увеличения силы. Достижимая величина прочности зависит от потенциала трансформации этих метастабильных частиц. То есть внутренней структуры частиц с соответствующими стабилизирующими атомами, размером и структурной матрицей. Также отмечается зависимость от ряда критериев:

  • типа и количества стабилизатора;
  • размера частиц исходного материала диоксида циркония;
  • остаточных примесей;
  • контроля температуры при нагреве, спекании, охлаждении.

Таблицей ниже сравниваются некоторые свойства высокоэффективной керамики диоксид циркония (ZrO2), упрочнённой трансформацией, и обычных керамических материалов, ранее известных как оксидная керамика и металлические конструкционные материалы. Широкий диапазон свойств в этой группе высокоэффективной керамики диоксида циркония, упрочнённой трансформацией, основан на многочисленных достижимых вариациях.

Таблица сравнения свойств высокоэффективной керамики

Материалы плотной структуры Твёрдость по Моосу Прочность на изгиб, Н/мм Модуль упругости, Н/мм Теплопроводность,10-6 K Тепловое расширение, 10-6 K
Фарфор, керамика 7-8 50-150 1,2 1 — 5 4,5 – 6,0
Оксидная керамика, Al2O3 9 250-500 3,5 – 4,0 30 7,5
Полностью стабилизированный ZrO2 7 100-200 2 3 9,5
Частично стабилизированный ZrO2 7 300-1500 2 3 11
Высокопрочная сталь 6-8 1000-2000 2 50 16

Отмечается определённая разница между двумя основными типами материала:

  1. Тип PSZ (Partially Stabilized Zirconia).
  2. Тип TZP (Tetragonal Zirconia Polycrystals).

Тип PSZ представляет частично стабилизированный цирконий, тогда как тип TZP — это тетрагональные поликристаллы циркония. Оба типа принципиально разные структурно. Более того, каждый базовый материал допустимо модифицировать для обеспечения определённых комбинаций свойств.

Частично стабилизированный цирконий (PSZ)

Первоначально этот тип использовался для частично стабилизированного вещества ZrO2 и до настоящего времени используется (в некоторой степени) для всех не полностью стабилизированных материалов. Однако этот термин применяется только к обычному частично стабилизированному материалу, который обычно упоминается в литературе.

Эти традиционные материалы содержат метастабильные трансформируемые частицы в виде мелкокристаллических выделений размером ≤ 0,1 мкм внутри кубических кристаллов размером 50 мкм. Данный тип материала уже был получен эмпирическим путем с использованием различных процессов стабилизации до выяснения механизмов специального эффекта.

Методы производства хорошо известны из теории и практики: спекание в диапазоне температур, позволяющем существовать только кубической фазе (требуется температура >17000°C и допускается образование крупнокристаллической структуры). Определённое охлаждение или закалка с последующим отпуском при выбранных диапазонах температур приводит к осаждению метастабильных частиц в кубических кристаллах.

Технические ноу-хау от производителей определяют условия, необходимые для формирования этих частиц оптимального размера и максимального количества. В зависимости от вида температурной обработки можно получать структуры с максимально возможной прочностью. Также получают структуры, обладающие особенно высокой стойкостью к температурным изменениям при низкой прочности.

Тетрагональные поликристаллы циркония (TZP)

Данный тип разработан в соответствии с собранной информацией о механизмах трансформационного ужесточения. Фундаментальная идея основана на представлении о построении плотной структуры, используя только очень маленькие тетрагональные кристаллиты. Таковые сохраняют метастабильность до комнатной температуры, по крайней мере, внутри материала, соответственно, доступны для трансформационного упрочнения.

Идею удалось реализовать с использованием чрезвычайно мелкокристаллических химически осаждённых материалов ZrO2, содержащих однородно распределенный стабилизатор (в основном Y2O3). Так удаётся спекать очень плотную структуру с размером каждого отдельного кристаллита ниже критического, что не даёт поддерживать метастабильность тетрагональных частиц при комнатной температуре, если размер кристаллитов выше критического.

После успешного получения структуры типа TZP из почти 100% метастабильных тетрагональных кристаллитов, стала очевидной возможность значительного увеличения прочности типов PSZ. Экспериментальные исследования этого типа структуры впервые провели американские исследовательские группы. Однако первыми применили на практике японские специалисты.

Возможности и ограничения

Если рассматривать структуру Mg-PSZ, Y-TZP уже имеет более высокую прочность, которую можно повысить с помощью горячего изостатического прессования. Примечательно, что в обоих случаях наилучшее повышение прочности достигается после шлифовки спечённых зондов.

Такое состояние позволяет тетрагональным частицам переходить в моноклинную форму в поверхностных слоях. Возникающее в результате увеличение объёма вызывает сжимающее напряжение на поверхности, что способствует повышению прочности.

В отличие от другой современной керамики (например, на основе Al2O3, SiC, Si3N4) прочность повышается за счёт последующей обработки, которая всегда требуется на практике при изготовлении многих деталей с жёсткими допусками. Этот эффект повышения прочности особенно заметен для типа TZP. Напротив, тип PSZ имеет ещё одно особое преимущество. Здесь оптимизированная структура обеспечивает значения прочности с особенно узким распределением.


При помощи информации: Aliaxis